1 概述

變壓器的長(zhǎng)期運(yùn)行，加上周邊環(huán)境、溫度等的影響，不可避免將引發(fā)故障和事故，特別是變壓器長(zhǎng)期運(yùn)行后造成的絕緣老化、材質(zhì)劣化及預(yù)期壽命縮短，已成為發(fā)生故障的主要因素。變壓器油的色譜分析是變壓器化學(xué)絕緣監(jiān)督的重要手段之一，本文首先介紹了變壓器油色譜儀分析的原理，就變壓器油色譜分析流程、方法進(jìn)行了說(shuō)明，對(duì)基于氣相色譜儀的定性與定量分析的方法進(jìn)行了研究和探索。

2 變壓器油色譜儀分析的原理

2.1 變壓器故障的原因

變壓器在發(fā)生突發(fā)性事故之前，絕緣的劣化及潛伏性故障將造成運(yùn)行電壓下產(chǎn)生光、電、聲、熱，化學(xué)變化等一系列效應(yīng)及信息。對(duì)于大型電力變壓器，目前幾乎采用油來(lái)絕緣和散熱，變壓器油與油中的固體有機(jī)絕緣材料（紙和紙板等）在運(yùn)行電壓下因電、熱、氧化和局部電弧等多種因素作用會(huì)逐漸變質(zhì)，裂解成低分子氣體；變壓器內(nèi)部存在的潛伏性過(guò)熱或放電故障又會(huì)加快產(chǎn)氣的速率。隨著故障的緩慢發(fā)展，裂解出來(lái)的氣體形成泡在油中經(jīng)過(guò)對(duì)流、擴(kuò)散作用，就會(huì)不斷地溶解在油中。同一類(lèi)性質(zhì)的故障，其產(chǎn)生氣體的組分和含量在一定程度上能反映出變壓器絕緣老化或故障的程度，可作為反映電氣設(shè)備異常的特征量。

從預(yù)防性維修制形成以來(lái)，電力運(yùn)行部門(mén)通過(guò)定期分析運(yùn)行中變壓器溶解于油中的氣體組分、含量及產(chǎn)氣速率，總結(jié)出了能夠及早發(fā)現(xiàn)變壓器內(nèi)部存在潛伏性故障、判斷其是否會(huì)危及安全運(yùn)行的方法，即油色譜分析法。油色譜分析法是將變壓器油取回實(shí)驗(yàn)室中用色譜儀進(jìn)行分析，不僅不受現(xiàn)場(chǎng)復(fù)雜電磁場(chǎng)的干擾，而且可發(fā)現(xiàn)油設(shè)備中一些用介損和局部放電法所不能發(fā)現(xiàn)的局部性過(guò)熱等缺陷。

2.2 影響變壓器油色譜儀分析準(zhǔn)確度的主要因素

(1) 樣品的穩(wěn)定性與代表性。

試驗(yàn)油樣最好用500-1000ML的小口玻璃瓶或100ML玻璃注射器取，無(wú)特殊情況時(shí)，取樣都要從設(shè)備底部取樣口取樣，若設(shè)備異常或故障時(shí)可從高、中、低三個(gè)取樣口分別取樣進(jìn)行對(duì)比。在取樣和存放的過(guò)程中，要避免樣品接觸空氣。色譜樣品保存不能超過(guò)4天，油樣和氣體保存必須避光、防塵。運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)盡量避免劇烈震動(dòng)?？者\(yùn)時(shí)要避免氣壓變化，保證注射器芯無(wú)卡澀、破損。氣樣最好用干燥的玻璃注射器取樣和儲(chǔ)存。有壓力系統(tǒng)可用小鋼瓶取樣，若用橡皮球膽取樣，則存放幾十分鐘后便會(huì)有某些組分含量發(fā)生改變，必須隨取隨用。

(2) 進(jìn)樣系統(tǒng)的影響。

采用一定體積進(jìn)樣法進(jìn)行定量分析時(shí)，進(jìn)樣的重復(fù)性是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題。進(jìn)樣操作要做到“三快三防”，三快是指進(jìn)針快、準(zhǔn)，推針要快，取針要快；三防是指防漏出氣樣、防樣氣失真、防操作條件變化。同時(shí)，汽化室的溫度也要保持高于樣品沸點(diǎn)約50℃以上，以保證樣品的瞬間汽化。

 (3) 柱系統(tǒng)的影響。

如果兩組分在色譜柱上不能完全分離，測(cè)量峰面積就會(huì)帶來(lái)誤差。此外，鑒定器的工作條件，操作條件的穩(wěn)定性等對(duì)定量分析也有較大影響。

2.3 色譜儀分析法的優(yōu)點(diǎn)。

(1) 分離效能高：它具有能分離和分析物理化學(xué)性質(zhì)極為相近的物質(zhì)（如：同位素有機(jī)化合物中的同分異構(gòu)體等），對(duì)組分極為復(fù)雜的混合物（如石油產(chǎn)品的組分等）也能得到滿(mǎn)意的分離和分析。

 (2) 分析速度快：色譜分析只要幾分鐘或十幾分鐘就可以完成含有幾個(gè)或幾十個(gè)組分的樣品分析。

 (3) 樣品用量少：完成一個(gè)分析只需要幾毫升甚至更少的樣品。

 (4) 靈敏度高：可以鑒別出十萬(wàn)分之幾或萬(wàn)分之幾的組分含量或雜質(zhì)質(zhì)量。

 (5) 適應(yīng)范圍廣：不僅可以分析氣體，還可以分析液體以及包含在固體中的氣體。

色譜分析法由于以上特點(diǎn)在工業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥等方面得到廣泛的應(yīng)用。這項(xiàng)技術(shù)從七十年代初在我國(guó)電力系統(tǒng)得以推廣應(yīng)用，已成為判斷充油電氣設(shè)備內(nèi)部故障的重要手段之一。

3 變壓器油色譜分析流程氣相色譜法一般包括三部分：載氣系統(tǒng)、色譜柱和檢測(cè)器，如圖1所示。

 圖1 油色譜分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

圖2 油色譜分析流程圖

3 利用色譜儀進(jìn)行色譜分析的方法

3.1 定性分析

(1) 利用保留值定性。

第一種是已知物對(duì)照法。根據(jù)同一種物質(zhì)在同一根色譜柱上和相同的操作條件下保留值相同的原理進(jìn)行定性。將適量的已知對(duì)照物質(zhì)加入樣品中，混勻，進(jìn)樣，對(duì)比加入前后的色譜圖，若加入后某色譜峰相對(duì)增高，則該色譜組分與對(duì)照物質(zhì)可能為同一物質(zhì)。由于所用的色譜柱不一定適合于對(duì)照物質(zhì)與待定性組分的分離，因此即使為兩種物質(zhì)，也可能產(chǎn)生色譜蜂疊加現(xiàn)象。為此需再選一根與上述色譜柱極性差別較大的色譜柱再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。若在兩根柱上該色譜峰都產(chǎn)生疊加現(xiàn)象，一般可認(rèn)定二者是同一物質(zhì)。已知物對(duì)照法對(duì)于已知組分的復(fù)方藥物和工廠的定型產(chǎn)品分析尤為實(shí)用。

第二種是用相對(duì)保留值定性。測(cè)定各組分的相對(duì)保留值，與色譜手冊(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比進(jìn)行定性。相對(duì)保留值是待定性組分與參考物質(zhì)的調(diào)整保留值之比。由于分配系數(shù)只決定于組分的性質(zhì)、柱溫與固定液的性質(zhì)，因而相對(duì)保留值與固定液的用量、柱長(zhǎng)、載氣流速及柱填充情況等無(wú)關(guān)，故氣相色譜手冊(cè)及文獻(xiàn)都登載相對(duì)保留值。利用此法時(shí)先查手冊(cè)，根據(jù)手冊(cè)規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件及參考物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。

(2) 利用兩譜聯(lián)用定性。

氣相色譜儀的分離效率很高，但僅用色譜數(shù)據(jù)定性卻很困難。紅外吸收光譜、質(zhì)譜及核磁共振譜等是鑒定未知物的有力工具，但要求所分析的樣品成分盡可能單一。因此將氣相色譜儀作為分離手段，將質(zhì)譜儀、紅外分光光度計(jì)等充當(dāng)檢測(cè)器，兩者取長(zhǎng)補(bǔ)短，這種方法稱(chēng)為色譜-光譜聯(lián)用，簡(jiǎn)稱(chēng)兩譜聯(lián)用。聯(lián)用方式有兩種，一種是聯(lián)合制成—件完整的儀器稱(chēng)為聯(lián)用儀（在線(xiàn)聯(lián)用）。另外一種是先收集某氣相色譜分離后的各純組分，而后用光譜儀測(cè)定它們的光譜進(jìn)行定性，稱(chēng)為兩譜聯(lián)用法，該方法屬于非在線(xiàn)聯(lián)用．

目前比較成熟的在線(xiàn)聯(lián)用儀有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用儀。氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)由于質(zhì)譜的靈敏度高（需樣量?jī)H10-11～10-8g）、掃描時(shí)間快（0～1000質(zhì)量數(shù)，掃描時(shí)間可短于1s），并能準(zhǔn)確測(cè)定未知物的分子量。通過(guò)給出的多種結(jié)構(gòu)信息，根據(jù)質(zhì)譜對(duì)每個(gè)色譜組分進(jìn)行定性。氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用儀(GC-FTIR)傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FTIR)掃描速度快（全渡數(shù)掃描0.1s至幾秒），靈敏度高（信號(hào)可累加），而且紅外吸收光譜的特征性強(qiáng)，因此GC-FTIR也是一種很好的聯(lián)用儀器，能對(duì)組分進(jìn)行定性鑒定。

 (3) 利用加入純物質(zhì)增高峰值的方法。

 若出峰時(shí)間相差很小，測(cè)量保留值有一定誤差，而樣品組分又比較復(fù)雜且不易推測(cè)時(shí)。通過(guò)保留值可初步定性，并把可能范圍縮小到幾種化合物，然后用純物質(zhì)進(jìn)行核對(duì)。方法是把一種或幾種純物質(zhì)先后分別加入樣品中，如果加某種純物質(zhì)時(shí)某組分的峰值增高，則該峰即表示此物質(zhì)。

 3.2 定量分析

變壓器油的量與它在色譜圖上的蜂面積(或蜂高減正比．?dāng)?shù)據(jù)處理工作站)可以給出包括峰高和峰面積在內(nèi)的多種色譜數(shù)據(jù)。因?yàn)榉甯弑确迕娣e更容易受分析條件波動(dòng)的影響，且峰高標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍也較峰面積的窄，因此通常采用峰面積進(jìn)行定量分析。

用氣相色譜法測(cè)定絕緣油中溶解氣體的組分含量，是發(fā)供電企業(yè)判斷運(yùn)行中的充油電力設(shè)備是否存在潛伏性的過(guò)熱、放電等故障，以保障電網(wǎng)安全有效運(yùn)行的有效手段。也是充油電氣設(shè)備制造廠家對(duì)其設(shè)備進(jìn)行出廠檢驗(yàn)的必要手段。